Tossicità del fuoco: l’elefante nella stanza?

Riprendiamo un interessante documento del 2017 che riporta gli studi fatti dalla dottoressa Anna Stec, che noi de ilpompiere.it abbiamo imparato a conoscere già in precedenti articoli. Con questa ricerca si vuole ancora una volta porre l’attenzione sul problema della tossicità dei fumi da incendio. Così come evidenziato oramai non possiamo più non vedere l’elefante nella stanza. Noi vigili del fuoco abbiamo il dovere di cambiare i comportamenti che possono risultare dannosi alla nostra salute. 

PS. Ci scusiamo con i nostri lettori per eventuali errori di traduzione

Elefante nella stanza (en. Elephant in the room) è un’espressione tipica della lingua inglese per indicare una verità che, per quanto ovvia e appariscente, viene ignorata o minimizzata. L’espressione si riferisce cioè ad un problema molto noto ma di cui nessuno vuole discutere, oppure ad un particolare elemento di tale problema. L’idea di base è che un elefante dentro una stanza sarebbe impossibile da ignorare; quindi, se le persone all’interno della stanza fanno finta che questo non sia presente, la ragione è che così facendo sperano di evitare un problema più che palese.

ANNA STEC,Centro per le scienze del fuoco e dei rischi, Scuola di scienze fisiche e informatica, Università del Lancashire Centrale, Preston, Lancashire, PR1 2HE, Regno Unito

La tossicità del fuoco è la principale causa di morte e lesioni dovute a incendi indesiderati, ma è l’area meno studiata della scienza e dell’ingegneria antincendio. La tossicità del fuoco aumenta di fattori fino a 50, poiché

l’incendio diventa poco ventilato. Ciò si è rivelato difficile, ma non impossibile, da replicare in modo controllato su scala di banco.

Sono state osservate chiare correlazioni tra il rapporto di equivalenza stechiometrica e le rese dei principali asfissianti, monossido di carbonio e acido cianidrico. Inoltre, i componenti irritanti degli effluenti del fuoco, che hanno un effetto istantaneo, possono rendere inabili le vittime dell’incendio, intrappolandole in un incendio.

Tuttavia, le sostanze tossiche a lungo termine presenti negli effluenti di incendio, come gli idrocarburi policiclici aromatici cancerogeni, e le particelle microscopiche che risultano dal loro agglomerazione sono probabilmente responsabili di centinaia o migliaia di morti in più rispetto agli asfissianti e agli irritanti acuti.

PAROLE CHIAVE: polimeri, plastica, incendio, tossicità, valutazione dei pericoli, test su larga scala.

INTRODUZIONE

La tossicità degli effluenti del fuoco è nota per essere la principale causa di lesioni mortali dovute a incendi indesiderati [1].

Rispetto ai materiali naturali (legno, lana, cotone, pelle, ecc.), i polimeri sintetici ampiamente utilizzati (derivati dal petrolio) bruciano più rapidamente; generano anche più fumo ed effluenti tossici, in particolare se combinati con ritardanti di fiamma alogenati [2,3]. Sebbene il numero complessivo di morti per incendio nel Regno Unito sia diminuito [4], c’è stato un progressivo spostamento della causa di morte da “ustioni” a “superamento da gas o fumo tossici” (“fumo”) dal 1955 al 2015 (Fig. 1). L’aumento delle lesioni da tossicità da incendio è ancora più drammatico. In molte parti d’Europa i morti e i feriti per incendi sono ancora in aumento; ad esempio, i recenti decessi e feriti per incendio della Polonia mostrano il doppio del numero di decessi pro capite del Regno Unito, mentre Lettonia, Estonia e Lituania hanno un fattore di 10 morti per incendio in più [5,6,7].

La stragrande maggioranza delle morti per incendio, l’80% [1] si verifica nelle case delle persone, che sono meno regolamentate rispetto agli edifici pubblici o ai trasporti. Risultati di una serie di casi di morte per incendio in abitazioni nel periodo 2003-

Il 2011 nella regione di Mazowieckie (Polonia) ha mostrato che la maggior parte dei decessi per incendio si è verificata nella stanza di origine, di cui circa la metà è stata trovata vicino a mobili imbottiti bruciati. Di gran lunga la maggior parte delle vittime aveva inalato fumo, monossido di carbonio (CO) e altri gas sufficienti a causare l’invalidità e l’80% ha riferito di avere fuliggine nelle vie respiratorie. Circa il 60% aveva inalato una quantità sufficiente di CO, fumo e altri gas da aver contribuito o essere stata la principale causa di morte [8].

È noto che gli asfissianti monossido di carbonio (CO) e acido cianidrico (HCN) causano la morte della maggior parte delle vittime di incendi a breve termine. Le rese di CO e HCN sono molto più elevate nella fiammatura sottoventilata, che è più difficile da replicare su scala da banco. Le recenti scoperte secondo cui i vigili del fuoco hanno il doppio del tasso di decessi per cancro rispetto alla popolazione civile evidenzia l’importanza degli agenti cancerogeni come sostanze tossiche a lungo termine. Attualmente non vi è alcun obbligo di quantificare gli agenti cancerogeni derivanti dalla combustione di materiali per i prodotti e nessuna restrizione sui prodotti che emettono quantità letali di agenti cancerogeni durante un incendio.

Inoltre, sta diventando sempre più chiaro che le particelle sospese nell’aria stanno provocando un’enorme perdita di vite umane. Nel 2014, 367 000 vite europee sono state perse a causa dell’inalazione di particelle sospese nell’aria [9]. Queste morti sono attualmente imputate quasi esclusivamente ai veicoli diesel. Tuttavia, un rapporto pionieristico della Svezia nel 1998 [10] ha dimostrato che gli incendi indesiderati (diversi da centrali elettriche, inceneritori urbani e motori ecc., ed escludendo anche gli incendi boschivi) erano responsabili di una quantità sproporzionata delle emissioni di idrocarburi policiclici aromatici (IPA) e particolato atmosferico; l’emissione di particolato e idrocarburi incombusti da una tonnellata di combustibile da un incendio indesiderato equivale a quella prodotta dalla combustione di quasi 200 tonnellate di combustibile solido in una centrale elettrica; hanno stimato che in Svezia 1000 tonnellate di particolato sono state emesse dagli incendi, 4000 tonnellate dalle centrali elettriche e 9000 tonnellate dal trasporto su strada. Nel loro studio di follow-up hanno quantificato le emissioni di IPA in Svezia da incendi indesiderati in 7 ± 5 tonnellate [11].

Oltre a questi due rapporti di emissioni di IPA/particolato da incendi indesiderati effettivi o riprodotti, prove recenti mostrano che le stufe a legna, che sono molto più vicine agli incendi indesiderati rispetto alla combustione di carbone, petrolio, diesel, benzina o gas, emettono molti più IPA e la maggior parte particolato PM2.5 pericoloso [12-13]. L’eterogeneità degli incendi indesiderati e le loro alte velocità di combustione e la bassa efficienza di combustione possono quindi produrre particelle di tossicità molto diversa e potenzialmente molto maggiore rispetto a quelle dei motori diesel o di altra combustione.

Recentemente c’è stata una rinascita di interesse per la tossicità del fuoco. Ciò è stato determinato da tre fattori:

• La progressiva sostituzione dei codici prescrittivi con approcci progettuali basati sulle prestazioni per garantire la sicurezza

• Lo sviluppo di strumenti per effettuare valutazioni significative della tossicità degli

• Il graduale riconoscimento che il problema della tossicità del fuoco non era stato affrontato dall’enfasi sul rilascio di calore nell’ingegneria della sicurezza

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SCENARI DI FUOCO

I fattori che influenzano la tossicità dei gas di incendio [14,15,16], sono stati sistematicamente determinati in termini di resa di gas tossici e altri prodotti della combustione (fumi, particolato) [17,18] in funzione delle condizioni di incendio per un’ampia gamma di polimeri. Ciò richiede un’indagine analitica scrupolosa per correlare le concentrazioni di singoli tossici nei gas di incendio, ottenute mediante l’interpretazione degli spettri FTIR in fase gassosa, con quelle provenienti da analisi complementari (HPIC, spettrofotometria, chemiluminescenza, NDIR, GC-MS e analisi chimica umida) [19 , 20]. In effetti, la generazione, il campionamento e la quantificazione degli effluenti di incendio è di per sé un lavoro altamente impegnativo [21]. Per molti materiali comuni il monossido di carbonio non è l’unico agente tossico significativo nel gas di incendio (l’acido cianidrico dalla combustione del nylon [15], o l’acido cloridrico dalla combustione del PVC sono entrambi prodotti con rese di maggiore significato tossicologico) [22].

Il forno tubolare allo stato stazionario è stato sviluppato da uno standard britannico poco utilizzato (BS 7990) nel primo standard internazionale (ISO TS 19700) per la misurazione su scala di banco della tossicità del fuoco [23], in particolare come strumento per l’ingegneria della sicurezza antincendio. La sua ripetibilità e riproducibilità, sono state quantificate [24, 25], mettendo in relazione le sue rese con altri standard nazionali e internazionali (la camera di fumo, ISO 5659 modificata per le misure di tossicità come bozza ISO DIS 21489, il test ferroviario francese NF X 70-100, US Fire Propagation Apparatus ASTM E2058 e DIN 53436) [26] e infine a dati comparabili dai dati limitati disponibili da test su larga scala [27, 28]. Questo lavoro ha dimostrato, per la prima volta, che in condizioni controllate è possibile ottenere una solida quantificazione della tossicità da incendio.

La composizione del materiale, la temperatura e la concentrazione di ossigeno sono normalmente le più importanti [29]. Lo sviluppo generalizzato di un incendio è stato riconosciuto e utilizzato per classificare la crescita del fuoco in un certo numero di stadi, dalla combustione senza fiamma e dalla combustione ben ventilata precoce, fino alla fiamma sotto ventilata completamente sviluppata [30]. Sebbene in alcune occasioni la combustione senza fiamma (pirolisi ossidativa) possa generare quantità di effluenti tossicologicamente significative (ad esempio cotone fumante o schiuma di poliuretano), la velocità di reazione, e quindi la quantità di specie tossiche generate, sarà piccola, quindi è improbabile che colpisca chiunque all’esterno le immediate vicinanze. Allo stesso modo, gli incendi ben ventilati sono generalmente

piccoli, quindi l’estinzione o la fuga è ancora fattibile, mentre l’effluente del fuoco si sposta attraverso il soffitto sopra l’altezza della testa.

Tuttavia, man mano che crescono, gli incendi diventano controllati dalla ventilazione e gli incendi nei recinti come gli edifici cambiano rapidamente da ben ventilati a poco ventilati (o viziati). Questi incendi sono più grandi e quindi producono maggiori volumi di effluenti, colpendo gli occupanti su una parte molto più ampia di qualsiasi edificio.

Sebbene gli scenari di incendio ben ventilati siano abitualmente utilizzati per la valutazione dell’infiammabilità, poiché

l’obiettivo è impedire che l’incendio cresca fino alla fase fuori controllo, per quanto riguarda la tossicità del fuoco, le fasi importanti dell’incendio sono sotto ventilate. Ci sono due ragioni per questo:

1. Il volume degli effluenti è molto

2. Le rese dei principali prodotti tossici (monossido di carbonio e acido cianidrico e altri prodotti di combustione incompleta) sarà molto maggiore [2,20].

Le differenze più significative nelle condizioni di incendio sorgono tra combustione fiammeggiante e non fiammeggiante. L’elevata reattività dei radicali nella fiamma spinge l’ossidazione del combustibile il più lontano possibile, con l’ossigeno disponibile. Una volta stabilita la combustione alla fiamma, il rapporto aria/combustibile ha l’effetto maggiore sulle rese. Quando si sviluppa un incendio in un edificio, la temperatura aumenta e la concentrazione di ossigeno diminuisce. La ricerca sulla previsione dell’evoluzione del monossido di carbonio dalle fiamme di idrocarburi semplici, esaminata da Pitts [31], ha mostrato l’importanza del rapporto di equÿiv, ainlecnozan,dpizeior npiredvi efidaemremlaa (rEeqs.a1d).i CO dalla deplezione di ossigeno

In un incendio completamente sviluppato, con bassa ÿ può essere grande quanto 5 []. Per molti polimeri di idrocarburi, ventilazione, la resa di CO aumenta rapidamente cÿoÿn un aumento quasi indipendente dal polimero [32]. Inoltre, una chiusura la correlazione tra la formazione di CO e la formazione di HCN è stata stabilita in studi sugli incendi a grandezza naturale [33, 34], poiché la formazione di entrambe le specie sembra essere favorevole nelle stesse condizioni di incendio scarsamente ventilato.

Rischi di incendio

Gli incendi di solito iniziano piccoli e crescono lentamente all’inizio. Gli incendi letali spesso coinvolgono arredi incandescenti (letto o sedia) dove c’è un graduale aumento delle concentrazioni locali di fumo e gas tossici. Durante questo periodo nel fumo vengono generati monossido di carbonio (CO) e un gran numero di prodotti organici. Questo può inabilitare le vittime o metterle in un sonno profondo in modo che non scappino. Una volta iniziata la fiamma, questi prodotti della combustione incompleta vengono ossidati ad anidride carbonica (CO2) e acqua, e la tossicità dell’effluente dell’incendio ben ventilato diminuisce brevemente. Tuttavia, se c’è abbastanza combustibile, il fuoco cresce rapidamente fino a quando non è limitato dalla disponibilità di ossigeno: diventa poco ventilato. Ciò si traduce in un aumento del fumo, riducendo la visibilità come gas asfissianti (privatori di ossigeno) (CO e acido cianidrico (HCN)); gas irritanti (acido cloridrico (HCl), acido bromidrico (HBr), biossido di azoto (NO2), ammoniaca (NH3), acroleina (CH3CHO) ecc.); e vengono generati irritanti polmonari profondi e particolato. Le concentrazioni di CO e HCN aumentano di un fattore da 10 a 50 con una ventilazione insufficiente, sono molto più pericolose della mancanza di ossigeno e si sviluppano rapidamente condizioni insostenibili.

VALUTAZIONE DELLA TOSSICITÀ DA FUOCO

L’esposizione agli effluenti tossici del fuoco può inizialmente portare a una combinazione di effetti fisiologici e comportamentali, tra cui incapacità fisica, perdita della coordinazione motoria e disorientamento, che possono essere pericolosi per la vita, perché possono compromettere la sicurezza di fuga. Inoltre, i sopravvissuti a un incendio possono sperimentare effetti post-esposizione, complicazioni e ustioni, che portano alla morte o a danni a lungo termine. Nell’ultimo decennio, i principali effetti, come l’inabilitazione o la morte, possono essere previsti quantificando gli effluenti dell’incendio nelle diverse condizioni di incendio in prove su piccola scala, utilizzando solo analisi chimiche, senza ricorrere all’esposizione degli animali.

L’approccio generale nella generazione di dati sulla potenza tossica dall’analisi chimica consiste nell’assumere il comportamento additivo dei singoli tossici e nell’esprimere la concentrazione di ciascuno come frazione della concentrazione letale per il 50% della popolazione per un’esposizione di 30 minuti (LC50). Sommando questi contributi genera una dose efficace frazionaria (FED). Una FED uguale a uno indica che la somma delle concentrazioni delle singole specie sarà letale per il 50% della popolazione in un’esposizione di 30 minuti. Questo approccio utilizza i dati sulla letalità dei ratti esistenti, come descritto nella ISO 13344 [35]. È stata sviluppata un’equazione per la stima della FED per la letalità dalla composizione chimica dell’ambiente nel modello di incendio fisico, a partire dal precetto che le dosi letali frazionarie della maggior parte dei gas sono additivi, come sviluppato da Tsuchiya [36].

Il modello Purser (Eq. 2) utilizza la concentrazione di ciascun tossico come rapporto della sua concentrazione letale, quindi lo moltiplica per VCO2 un fattore per la CO2 guidata dall’iperventilazione, aumentando quindi il contributo della FED da tutte le specie tossiche. Incorpora anche un fattore di acidosi A per tenere conto della tossicità della CO2 di per sé Giusto.

[AGI] è la concentrazione di gas irritanti acidi [OI] è la concentrazione di irritanti organici

A è un fattore di acidosi pari a [CO ] 0,052 . ÿ

[CO ]₂ e [O ] son₂ o espressi in percentuale, in volume.

Altre concentrazioni di gas devono utilizzare le stesse unità dei loro dati LC.

Per illustrare come ciò si traduca in un effetto tossico, le principali rese di prodotti in LDPE, PMMA, PS, PA 6.6 e PVC, ottenute dal forno tubolare in regime stazionario, sono state tradotte in una stima complessiva della tossicità degli effluenti del fuoco, utilizzando i metodi descritto nella ISO 13344 che indica il contributo di ogni sostanza tossica al rischio generale di incendio. La tossicità è espressa come FED per una concentrazione di carica di massa del carburante di 20 g/m3 .

La maggior parte dei polimeri senza eteroatomi segue la tendenza mostrata da LDPE e PMMA di tossicità al fuoco passando da un valore molto basso in condizioni ben ventilate, a un valore molto più alto in condizioni di

fiamma poco ventilata. Come si può vedere dalla Fig. 3, c’è una grande variazione nei valori FED per i materiali contenenti cloro o azoto Per i test ben ventilati, il valore FED più grande è per il PVC. La FED è maggiore di 1, indicando la letalità dell’atmosfera di fuoco diluita in 30 minuti. Il PVC è uno dei pochi materiali a mostrare una tossicità di combustione prevista che è quasi indipendente dal rapporto di equivalenza, mostrando una tossicità insolitamente elevata in condizioni ben ventilate. Come gas irritante, l’HCl avrà l’effetto maggiore di qualsiasi specie tossica.

Per gli incendi sottoventilati, l’HCN di PA 6.6 fornisce il contributo più significativo alla tossicità e si osserva un’elevata dipendenza dalle condizioni di incendio. L’HCN generato durante piccoli e grandi test di fiamma poco ventilata fornisce il contributo più significativo alla tossicità. Per PA 6.6 in condizioni di scarsa ventilazione, e per PVC, HCN e HCl danno il maggior contributo alla FED finale, dimostrando l’importanza di due sostanze tossiche diverse dalla CO. PMMA, LDPE e PS sono idrocarburi senza alogeni o azoto, e questo si riflette in valori FED ben al di sotto di 1 per lo scenario di incendio ben ventilato. L’effluente del fuoco dal polistirene ha una tossicità relativamente bassa e mostra una dipendenza tipicamente bassa dalle condizioni di incendio. Il contributo tossico della CO in condizioni ricche di carburante è notevolmente simile a quello generato in condizioni di carburante povero, come mostrato in Fig. 3.

Le equazioni in ISO 13344 si riferiscono solo alla letalità o alla causa di morte. Tuttavia, molte persone non riescono a sfuggire agli incendi a causa dell’effetto invalidante del fumo (oscuramento della visibilità) e dei suoi componenti irritanti che causano dolore, impediscono la respirazione o causano la morte.

La ISO 13571 [37] considera i quattro principali pericoli derivanti dal fuoco che possono impedire la fuga (gas tossici, gas irritanti, oscuramento del calore e del fumo). Include un calcolo per la previsione dell’inabilitazione degli esseri umani esposti agli effluenti del fuoco, indicando, in un’appendice non normativa, che gli effetti del calore, del fumo e delle sostanze tossiche possono essere stimati indipendentemente. Le equazioni 3 e 4 sono state tratte dalla ISO 13571. Calcolano la FED degli asfissianti, CO e HCN, ma senza tenere conto dell’esaurimento dell’ossigeno o dell’iperventilazione causata dalla CO2 , e la Fractional Effective Concentration (FEC) degli irritanti sensoriali nell’effluente del fuoco che limitare la fuga. L’equazione 3 rappresenta il caso generalmente accettato in cui ci sono solo due gas asfissianti significativi, CO e HCN. Il valore FED è calcolato utilizzando la relazione dose esposta (prodotto concentrazione-tempo, Cÿt) per CO. Il prodotto Cÿt letale corrisponde alla dose invalidante (Cÿt) per CO di 35 000 ÿL L-1min (circa pari a ppm min), pari a circa 1170 ppm per 30 minuti di esposizione, e una relazione esponenziale per HCN (perché l’incapacità per esposizione HCN non rientra in una relazione lineare). Poiché la concentrazione degli effluenti dell’incendio aumenta in funzione del tempo, l’input per l’equazione di asfissia (3) è il profilo concentrazione-tempo.

Poiché l’effetto dei gas irritanti è più o meno istantaneo, è necessaria solo la concentrazione per prevedere l’inabilitazione da parte degli irritanti. ÿ

La tossicità al fuoco di un materiale può essere espressa anche come Material-LC50, che in questo caso è la massa M del campione di un materiale polimerico in fiamme che produrrebbe un FED pari a uno entro un v. olume di 1 m3 La relazione con la FED dal modello N-Gas è data nell’Eq. 5.

dove V è il volume totale dell’effluente antincendio diluito in m3 a STP.

Gli incendi indesiderati produrranno molti più prodotti di combustione incompleta, inclusi particolato, agenti cancerogeni, come idrocarburi policiclici aromatici (IPA), sensibilizzanti respiratori come gli isocianati e composti persistenti, bioaccumulabili e tossici (PBT) come policloro- e polibromodibenzo diossine e dibenzofurani (PCDD/F e PBDD/F) (“diossine”) da combustibili contenenti alogeni.

Composti organici volatili e semivolatili (VOC/SVOC): miscele complesse di COV/SVOC vengono generate come prodotti di combustione incompleti durante incendi accidentali e molti di essi sono noti per essere significativamente dannosi per la salute umana e l’ambiente. Esempi importanti di questi composti sono il benzene, lo stirene e il fenolo, poiché questi si formano generalmente nella maggior parte degli incendi [38]. Il benzene è di particolare importanza tossicologica in quanto è un precursore di idrocarburi policiclici aromatici cancerogeni (IPA) oltre ad essere un noto cancerogeno di per sé [38]. Le loro strutture idrofobiche li rendono ambientalmente persistenti e bioaccumulabili nei tessuti adiposi.

Le sostanze chimiche irritanti rilasciate negli incendi si formano durante la pirolisi e l’ossidazione parziale dei materiali e le combinazioni di prodotti di materiali diversi sono spesso notevolmente simili [39, 40].

Tuttavia, per molti materiali organici e in particolare per polimeri idrocarburici semplici come il polipropilene o il polietilene, i principali prodotti di pirolisi, costituiti da vari frammenti di idrocarburi, sono innocui.

Pertanto, quando il polipropilene viene pirolizzato in azoto, vengono prodotti prodotti come etilene, formaldeide, acetaldeide, stirene ecc., e si è scoperto che tale atmosfera non ha alcun effetto sui primati [41]. Tuttavia, quando questi prodotti vengono ossidati durante la decomposizione non infiammabile nell’aria, alcuni vengono convertiti in prodotti altamente irritanti e tali atmosfere sono state effettivamente trovate altamente irritanti sia per i topi che per i primati. In rapporti di esperimenti sull’esposizione dei topi, alcuni materiali ignifughi, che potrebbero essere indotti alla fiamma solo in modo intermittente, con notevole produzione di fumo, sono stati trovati per produrre atmosfere fino a 300 volte più irritanti dello stesso polimero nel suo stato non ignifugo, che bruciato in modo pulito [42]. La tabella 2 mostra alcune delle specie

organiche più tossiche e comunemente riscontrate nei gas di combustione, con la concentrazione considerata da NIOSH come imm Tabella 2. Comune organo irritante trovato nel gas di fuoco con valori IDLH [43]

Un’approssimazione di Purser [44] mostra che una concentrazione di sostanze organiche di 10 mg L-1 è sufficiente per causare l’incapacità. Per confronto, il valore IDLH di 500 ppm per il benzene corrispo.nde a 1,6 mg L-1

Idrocarburi policiclici aromatici (PAH): I PAH sono tossici per l’uomo e inquinanti ambientali; quando vengono agglomerati in particelle derivate dalla combustione, si stima che uccidano diversi milioni di persone, a livello globale ogni anno [45]. Provengono da varie fonti tra cui coke di carbone, emissioni diesel, riscaldamento domestico, cucina e da incendi indesiderati [46]. Il peso molecolare degli IPA influenza fortemente la loro distribuzione tra la fase gassosa e quella condensata ed è di diretta rilevanza per la loro tossicità. Quelli della categoria a basso peso molecolare (meno di quattro anelli fusi, ad esempio naftalene, fenantrene) esistono principalmente in fase gassosa [49]. La tendenza ad adsorbire sul carbonio organico (ad es. particelle di fuliggine) aumenta con l’aumentare del peso molecolare, quindi i composti ad alto peso molecolare (più di quattro anelli fusi, come benzo(ghi)perilene, dibenzo(ah)antracene) si presentano nell’atmosfera principalmente come particolato.

L’Agenzia per la protezione ambientale (EPA) ha identificato e classificato 16 IPA inquinanti prioritari. Va sottolineato che è la tossicità cronica, piuttosto che la tossicità acuta, degli IPA a destare preoccupazione. Alcuni IPA sono riconosciuti cancerogeni e mutageni mentre quelli non ancora classificati sono considerati tali potenzialmente dannoso. Il benzo(a)pirene (BaP) è stato identificato come la specie di IPA più tossiche ed è usato come tossico di riferimento per altri IPA, sebbene anche il benzo(a)antracene, tra gli altri, sia di grande preoccupazione [48,49].

Negli Stati Uniti è stato riferito che il cancro rappresenta il 56% dei decessi in servizio tra i vigili del fuoco, [50] circa il doppio della media nazionale. Solo di recente questi tumori (mielomi, linfomi, melanomi, leucemie, tumori della prostata, dei testicoli, del cervello, dell’apparato digerente e della pelle) e la cancerogenicità degli IPA e di altri composti identificati negli effluenti sono stati combinati per stimare la cancerogenicità degli effluenti dell’incendio [51,52,53,54].

La tabella 3 elenca i 16 principali IPA insieme alle classificazioni cancerogene definite dall’Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC)[55]. Le classificazioni IARC sono le seguenti: Gruppo 1 – cancerogeno per l’uomo, Gruppo 2A – probabilmente cancerogeno per l’uomo, Gruppo 2B – possibilmente cancerogeno per l’uomo, Gruppo 3 – non classificabile quanto alla cancerogenicità per l’uomo, Gruppo 4 – probabilmente non cancerogeno per l’uomo.

Negli effluenti degli incendi sono state identificate numerose strutture di IPA, alcune con maggiore cancerogenicità rispetto al ben noto benzo-a-pirene (BaP). Mentre sono state stabilite relazioni per mostrare i collegamenti tra esposizioni a PAH e cancro, e particolato atmosferico (PM2.5) e malattie respiratorie e cardiovascolari (malattie acute delle vie respiratorie inferiori, malattie cerebrovascolari, cardiopatia ischemica, broncopneumopatia cronica ostruttiva e cancro ai polmoni) [56], gli agenti specifici responsabili non sono stati identificati con certezza. La forma, le dimensioni e la composizione del particolato ne determinano la tossicità [57,58].

Le specie organiche vengono chemisorbite sulla loro superficie attraverso ossidi di metalli di transizione [59,60,61]. Ciò si traduce in radicali liberi (EPFR) stabilizzati in superficie e persistenti nell’ambiente, che continuano ad esistere nell’aria ambiente da ore a mesi e possono durare almeno 12 ore nei fluidi biologici. In animali da laboratorio e linee cellulari polmonari umane hanno dimostrato di causare l’aumento dello stress ossidativo con conseguente rigenerazione di specie reattive dell’ossigeno (ROS) nei sistemi biologici e associati a cancro, malattie polmonari e altre malattie [62,63]. È stata studiata la formazione di particelle potenzialmente tossiche, idrocarburi policiclici aromatici e isocianati e la loro distribuzione tra fase gas e fase solida per incendi di diversi materiali da costruzione [47].

È stata riportata l’analisi di VOC/SVOC e IPA in una serie di incendi domestici sperimentali in cui sono stati utilizzati olio da cucina o un singolo divano come pacchetti iniziali di combustibile [64]. I pacchetti di carburante iniziali erano olio da cucina o un divano singolo; questi venivano bruciati sia da soli, sia in ambienti ammobiliati. Sono stati effettuati anche esperimenti dove è stato allestito il compartimento antincendio. Le condizioni di ventilazione sono state variate tra gli esperimenti tenendo la porta e/o la finestra della stanza aperta o chiusa per tutta la durata dell’ustione.

Il benzo(a)pirene, l’IPA di maggiore preoccupazione tossicologica, è stato rilevato nella maggior parte degli incendi e più frequentemente nelle fasi di sviluppo e sviluppo dell’incendio. Questa è una preoccupazione particolare a causa dei noti effetti mutageni e cancerogeni di questa molecola.

Isocianati: i potenti sensibilizzanti respiratori, isocianati, che provocano l’asma e talvolta la morte dopo una singola esposizione, sono stati identificati negli effluenti del fuoco [65,66]. Gli isocianati sono ampiamente utilizzati nella produzione di schiume poliuretaniche flessibili (PU) per mobili morbidi e schiume PU rigide per l’isolamento di edifici, frigoriferi e congelatori. Grazie alla loro versatilità e all’ampia gamma di applicazioni, i prodotti contenenti isocianato possono essere trovati in quantità significative nell’ambiente costruito. I due prodotti principali nel mercato degli isocianati, con una quota di mercato approssimativa del 90%, sono entrambi i diisocianati: gli isomeri del toluene-di-isocianato (TDI) e il difenilmetano-di-isocianato (MDI). L’inalazione di isocianati è la via di esposizione umana più importante e può provocare sensibilizzazione respiratoria [67].

Esistono anche prove limitate che il contatto dermico possa provocare sensibilizzazione respiratoria umana [68]. L’elevata reattività chimica degli isocianati si riflette nella loro tossicità, poiché l’esposizione agli isocianati è una delle cause più comuni di asma professionale nei paesi sviluppati. Inoltre, basse concentrazioni di isocianati nell’aria sono estremamente tossiche per inalazione e la produzione di isocianati e prodotti contenenti isocianati è quindi fortemente regolamentata dal punto di vista della salute e sicurezza sul lavoro, in particolare schiume, riempitivi e rivestimenti a base di poliuretano (PU). Tuttavia, gli isocianati nell’aria sono stati campionati anche negli effluenti antincendio dei materiali da costruzione durante le prime fasi dello sviluppo dell’incendio [65].

Gli isocianati nell’aria di 23 materiali comuni trovati negli edifici sono stati campionati dopo essere stati generati da un calorimetro a cono [69]. I risultati principali di questi test iniziali su piccola scala erano che tutti i materiali contenenti azoto inclusi nello studio producevano isocianati in seguito alla degradazione termica. Gli isocianati nell’aria sono stati campionati anche da una stanza ISO 9705, utilizzando un divano contenente schiuma PU flessibile. L’esperimento è andato in flashover. Le quantità relativamente elevate di isocianati misurate,

principalmente ICA, ma anche MIC, PHI e 2,4-TDI, da questo test sono state considerate un potenziale pericolo per la salute.

Utilizzando il forno tubolare a regime stazionario (ISO TS 19700), è stata analizzata la generazione di isocianati da materiali come materassi PUR e materiali isolanti, nonché tappeti in PVC e pannelli di legno [11,47]. È stata riportata una correlazione tra l’entità delle rese ottenute per gli isocianati dai materiali PUR dallo stadio ben ventilato e le rese da PUR dal calorimetro a cono. Inoltre, non è stata osservata alcuna differenza significativa tra la resa di isocianati dai materiali PUR bruciati in condizioni ben ventilate e poco ventilate. Inoltre, è stato riportato che i monoisocianati più piccoli e volatili sono stati trovati quasi esclusivamente in fase gas, mentre

l’MDI non volatile non è mai stato trovato nella fase vapore ma solo nella fase particellare dell’effluente del fuoco.

Diossine alogenate: le policlorodibenzop-diossine (PCDD) e i policlorodibenzofurani (PCDF) sono tossici, chimicamente e termicamente stabili e hanno la tendenza ad essere fortemente adsorbiti sulla superficie del particolato. La velocità di formazione di PCDD/Fs è funzione della temperatura e della quantità di carbonio incombusto, che è dettata dal livello di ossigeno [70,71,72]. Numerosi studi sugli animali hanno anche confermato che alcuni congeneri della diossina sono cancerogeni e producono effetti mutageni in alcune specie.

Tuttavia, è difficile estrapolare i dati da diversi metodi di prova al fuoco in quanto vi sono differenze significative sia nelle condizioni di combustione (come grandi variazioni di temperatura e ambienti di ossigeno), sia anche nelle concentrazioni variabili di precursori e cloro nei gas prodotti [73]. . Pertanto, al momento, la nostra conoscenza della distribuzione e delle quantità di queste specie nei gas di incendio è piuttosto limitata. La consapevolezza generale del fatto che gli incendi possono presentare effetti negativi drammatici e persistenti sull’ambiente è stata accentuata da una serie di incidenti ad alto impatto nell’ultimo mezzo secolo [74].

Poiché i dati quantitativi su i componenti pericolosi per l’ambiente degli effluenti del fuoco non possono essere ottenuti da incendi accidentali, appropriato i dati devono provenire da prove di incendio su scala reale e simulazioni che coinvolgono modelli fisici di incendio su piccola scala. Tale i dati sono quasi del tutto assenti dai rapporti di letteratura o dalle indagini relative a questi incidenti.

Particolato: il fumo non solo ostacola la fuga per oscuramento visivo, ma contiene anche particolato sufficientemente piccolo da rappresentare un pericolo per le vie respiratorie. Nonostante le grandi quantità di particolato generate in un incendio, sono state condotte relativamente poche indagini sulla loro dimensione, distribuzione e composizione da incendi indesiderati [75].

La distribuzione delle dimensioni delle particelle dipende dal materiale, dalla temperatura, dalle condizioni di incendio e dal flusso degli effluenti.

La dimensione delle particelle delle goccioline sferiche della combustione senza fiamma è generalmente dell’ordine di 1ÿm, mentre la dimensione delle particelle irregolari di fuliggine dalla combustione in fiamme ha una gamma di dimensioni molto più ampia. Ciò rende la distribuzione delle dimensioni delle particelle più difficile da determinare e dipende dalla tecnica di misurazione e dalla posizione di campionamento. Le zone di deposizione per l’uomo in funzione della dimensione delle particelle sono presentate in Fig. 4

Gli IPA si agglomerano in piccole particelle sferiche, che poi aderiscono l’una all’altra, come un aggrovigliato filo di perline, formando infine particelle di fuliggine, che sono abbastanza grandi da essere intrappolate su un filtro. Inoltre, gli IPA possono quindi essere adsorbiti sulla superficie della fuliggine in crescita. Sia l’IPA volatile che le particelle di fuliggine rimarranno nell’aria quasi indefinitamente, ma potrebbero causare danni significativi ai polmoni. Sebbene una grande quantità di ricerca si sia concentrata sulla tossicità dei particolati nell’aria [76], è stato riportato pochissimo lavoro sulle emissioni di particolato da incendi indesiderati [75]. Diversi intervalli di granulometria si depositano in diverse parti del tratto respiratorio. I PM2,5 (particelle con diametro inferiore a 2,5 ÿm) provocano un’infiammazione dei bronchioli terminali che possono provocare il loro blocco completo. Il liquido dell’edema interrompe la dispersione del tensioattivo polmonare, causando il collasso delle alveole a causa della maggiore tensione superficiale del liquido.

Le particelle più piccole (<0,5 ÿm), penetrano nell’interstizio polmonare (tra la superficie alveolare ei capillari sanguigni), dove si sono dimostrate particolarmente pericolose, causando edema interstiziale e luminale. Possono anche attraversare la barriera aria-sangue ed entrare nel flusso sanguigno, innescando pericolose risposte immunitarie da parte dei globuli bianchi, tra cui febbre da fumi di polimero e aumento della viscosità piastrinica, che porta ad attacchi di cuore. I tentativi di caratterizzare il particolato pirogenico e le sostanze tossiche ad esso legate sono ostacolati dall’instaurarsi di un equilibrio dinamico sulle particelle di fumo quando sono intrappolate su un filtro.

VALUTAZIONE DELLA TOSSICITÀ DA METODI DI TEST SU PICCOLA E GRANDE SCALA

La valutazione del rischio tossico viene sempre più riconosciuta come un fattore importante nella valutazione del rischio di incendio. La previsione del rischio di incendio tossico dipende da due parametri.

1. Profili di concentrazione del tempo per i prodotti Questi dipendono dalla curva di crescita del fuoco e dal rese di prodotti tossici.
2. Potenza tossica dei prodotti, basata su stime di dosi che possono compromettere l’efficienza di fuga, causa invalidità o morte.

Alcuni criteri per la valutazione dei modelli di incendio fisico sono stati pubblicati nella ISO 16312-1 e rivisti altrove [29]. Essenzialmente, questi richiedono che le rese di prodotti tossici da test su scala banco siano replicate in incendi su larga scala. Affinché un metodo a scala di banco per differenziare gli stadi di un incendio, deve consentire di quantificare il rapporto di equivalenza e/o l’efficienza di combustione in modo da poter identificare i singoli stadi di incendio e le rese di prodotto correlate a ciascuno stadio.

La maggior parte dei metodi su scala da banco utilizzati per i test di tossicità sono progettati per riprodurre un singolo stadio di incendio o condizione di combustione, in cui gli incendi su scala reale coinvolgono contemporaneamente diversi stadi di incendio in luoghi diversi, che cambiano nel tempo. Questi metodi possono anche essere classificati come quelli con

condizioni di combustione costanti, ottenendo spesso un periodo stazionario prolungato, e quelli con combustione non costante condizioni. Quelli con condizioni di combustione costanti sono più adatti per produrre dati adatti per il confronto e la modellazione, ma solo i metodi del forno tubolare a stato stazionario, come ISO TS 19700 (il forno a commissariato) sono stati specificamente progettati per raggiungere questo obiettivo. La maggior parte degli altri metodi su scala da banco hanno condizioni di combustione non costanti, come quelle in camere chiuse esposte a una fonte di calore costante, comprese le prove di tossicità derivate dalla camera di fumo NBS (ISO 5659), e prove di forni tubolari statici, come il NF X 70-100. Intermedi tra questi due estremi sono quelli che possono produrre condizioni di combustione quasi stazionarie come il calorimetro a cono (ISO 5660-1) con attacco ad atmosfera controllata e l’apparecchio di propagazione del fuoco (ASTM E 2058). La difficoltà di replicare le condizioni di fiammatura sottoventilata completamente sviluppata su una scala da banco è causata da due problemi pratici. Negli incendi completamente sviluppati in condizioni di scarsa ventilazione, l’elevato flusso di calore è sufficientemente grande da consentire alla combustione di continuare a basse concentrazioni di ossigeno (ad es. ~5%); negli esperimenti su scala banco il flusso di calore è solitamente costante e spesso insufficiente per sostenere la fiamma a concentrazioni di ossigeno così basse. Negli incendi completamente sviluppati, la miscelazione e il ricircolo degli effluenti dell’incendio assicurano che tutto l’ossigeno presente passi nel pennacchio dell’incendio; apparecchiature da banco, come il calorimetro a cono ad atmosfera controllata (CACC) o la camera di fumo, una quantità sconosciuta di aria fresca bypassa il pennacchio di fuoco, quindi la condizione di ventilazione rimane indefinita.

La tossicità degli effluenti dell’incendio deve essere determinata in funzione del materiale e delle condizioni di incendio, in particolare della temperatura e della disponibilità di ossigeno nella zona dell’incendio. Il forno tubolare a regime stazionario e l’apparato di propagazione del fuoco mostrano un accordo accettabile con dati su larga scala nell’intervallo delle condizioni di incendio. Il calorimetro a cono ad atmosfera controllata e la camera di fumo NBS non sono in grado di replicare le elevate rese di gas tossici (soprattutto CO e HCN), che si verificano in incendi poco ventilati. L’NF X 70-100 replica le rese del prodotto tossico intermedie tra la fiamma ben ventilata e quella poco ventilata. Solo l’SSTF e l’FPA sono strumenti ingegneristici in grado di effettuare misurazioni in condizioni controllate che consentono di studiare la relazione tra il rapporto di equivalenza e le rese del prodotto tossico al fine di fornire input adeguati alla valutazione ingegneristica del

rischio di incendio tossico [2,26]. La Figura 6B mostra un confrontÿo pdreoldleoÿrtÿetedsien.esIluldaasstcitaaplnaezrdaiilIbSCaOAnCc9Co70cs5oinoqfusnetazlltieione corretti per l’aria di by-pass che passava attraverso la camera, senza interagire con la fiammÿaL,’acnoamliesieèff.stata descritta in dettaglio altrove [28].

Problemi con la camera di fumo per la valutazione della tossicità dell’incendio

Sfortunatamente, la camera di fumo è stata adottata dalle industrie dei trasporti di massa come strumento di valutazione normativa per la tossicità da incendio. Nella camera di fumo la maggior parte della produzione di gas tossico dovrebbe avvenire verso la fine della prova, quando l’ossigeno è più esaurito, a condizione che venga mantenuta una combustione.

Tuttavia, è questa fase in cui è più difficile mantenere una combustione fiammeggiante. Mentre la camera di fumo è adatta per la misurazione dell’oscuramento visivo, durante le prime fasi della fiamma, dove il fumo può essere quantificato in modo non distruttivo, ed è indipendente dall’altezza e dalla distribuzione dello strato di fumo, utilizzando la camera di fumo per quantificare la tossicità la produzione di gas presenta una serie di problemi.

La condizione di ventilazione, o rapporto di equivalenza, corrispondente al momento in cui vengono generati i prodotti è sconosciuta, poiché una frazione sconosciuta dell’ossigeno disponibile sarà accessibile al pennacchio di fuoco.

Infatti, la circolazione all’interno della camera dipenderà principalmente dalla velocità di rilascio del calore. Quando si campiona un effluente di fuoco stratificato da un punto fisso, come un tubo 20 cm sotto il tetto della camera, questo potrebbe essere troppo basso, quindi mancare del tutto il pennacchio di effluente principale, o prelevare il campione dal suo centro, senza diluizione. L’uso di un ventilatore, in alcune varianti della camera di densità del fumo standard, interrompe notevolmente il processo di combustione e provoca il ricircolo dell’effluente del fuoco attraverso la zona della fiamma. L’atto del campionamento e della pulizia prima dell’analisi del gas, dell’effluente dell’incendio cambierà la sua composizione: se i gas dell’incendio vengono campionati in tempo reale, potrebbe essere possibile isolare le singole fasi dell’incendio, ma l’effluente potrebbe cambiare durante analisi, o non possono essere restituiti alla camera dopo l’analisi. Se l’analita viene riportato nella camera, di solito sarà stato filtrato rimuovendo sia le particelle che i gas assorbiti su di esse, per proteggere gli analizzatori, mentre i gas acidi potrebbero essersi depositati sulla linea di campionamento. Allo stesso modo, l’elevata area superficiale della parete della camera promuoverà la deposizione e perdite sproporzionatamente maggiori di alcuni analiti, come l’acido cloridrico (HCl) o l’idrogeno bromuro (HBr). Tuttavia, di grande importanza nella quantificazione della tossic

IGNIFUGO

Azione in fase gassosa: l’uso diffuso di polimeri sintetici in Europa e negli Stati Uniti ha portato a un aumento degli incendi e delle vittime di incendi. Negli anni ’70 i ritardanti di fiamma alogenati iniziarono ad essere utilizzati per rendere i prodotti meno infiammabili. Sebbene i ritardanti di fiamma a base di alogeni siano molto efficaci nel ridurre il rischio di incendio, cioè la probabilità che si verifichi un incendio, mostrano un alto rischio di incendio, cioè la probabilità di produrre fumi tossici, corrosivi, oscuranti o quando coinvolti in un fuoco, e il fuoco è I ritardanti di fiamma alogenati agiscono rilasciando acido bromidrico (HBr) o acido cloridrico (HCl) che interferisce con le reazioni dei radicali liberi in fase gassosa, producendo tipicamente più monossido di carbonio, fumo e altri prodotti di combustione incompleta [78]. Il fumo denso oscura le vie di fuga e contamina la proprietà, mentre gli acidi alogeni risultanti sono altamente corrosivi, aumentando significativamente i costi di incendi indesiderati. La minaccia per le persone, le strutture e le merci coinvolte nell’incendio può scoraggiare l’uso di questi ritardanti di fiamma, nonostante la loro versatilità e facilità di incorporazione.

I ritardanti di fiamma in fase gassosa, come quelli a base di composti organoalogenati o organofosforici, interferiscono con le reazioni dei radicali liberi responsabili della combustione con fiamma. Ciò si traduce in un’ossidazione incompleta delle molecole di combustibile in fase vapore, che porta a rese più elevate di tutti i prodotti della combustiione.

Questi sono tutti più tossici dei prodotti più puliti della combustione completa (anidride carbonica e acqua) e includono monossido di carbonio, acido cianidrico, idrocarburi, sostanze organiche ossigenate (compresi gli organoirritanti, come acroleina e formaldeide) e molecole cicliche più grandi come gli idrocarburi policiclici aromatici e particolato di fuliggine. La tossicità del fuoco aumenta man mano che la combustione diventa più incompleta, che può derivare da spegnimento chimico (ad esempio mediante ritardanti di fiamma in fase gassosa), calore insufficiente (ad esempio durante la combustione senza combustione) o quando il fuoco diventa controllato dalla ventilazione e c’è ossigeno insufficiente per la combustione completa [15,77].

Pertanto, in un incendio, i ritardanti di fiamma in fase gassosa agiranno per aumentare i prodotti in fase gassosa di una combustione incompleta, e quindi le rese di gas tossici e fumo, rispetto al polimero non ritardante di fiamma o allo stesso polimero che incorpora una fase condensata ignifugo, che aumenta la resa in carbone.

Poiché la maggior parte delle morti per incendio e la maggior parte delle lesioni da incendio derivano dall’inalazione di gas tossici, l’uso di ritardanti di fiamma in fase gassosa è un compromesso tra la soppressione dell’accensione e l’aumento della tossicità dell’incendio (o la diminuzione del rischio di incendio a scapito dell’aumento del rischio di incendio). Recentemente è stato dimostrato che la fiamma del fosforo i ritardanti che agiscono in fase gassosa hanno un’influenza minore sulle rese di CO e HCN rispetto ai corrispondenti ritardanti di fiamma bromurati in formulazioni standard del settore di PA 6.6 conformi a UL 94 V-0 a 0,8 mm [2].

I ritardanti di fiamma alogenati tendono ad essere non specifici nella loro azione, quindi un ritardante di fiamma può essere incorporato in molti polimeri. Ciò ha aumentato la loro popolarità tra i compoundatori di plastica e i produttori di prodotti, che non hanno l’esperienza per sviluppare tali formulazioni. La facilità di incorporazione degli FR alogenati è abbinata alla loro facilità di rilascio, in particolare a temperature elevate, come nei televisori e in altri dispositivi elettronici, o durante la rottura del polimero, durante l’uso o alla fine del ciclo di vita, e la lisciviazione (soprattutto in schiuma o prodotti tessili), consentendo la dispersione nell’ambiente di quantità significative. Inoltre, sono state segnalate perdite di ritardanti di fiamma bromurati durante la produzione e la lavorazione a fine vita.

Molti ritardanti di fiamma alogenati sono persistenti e bioaccumulabili e ora sono onnipresenti in tutto l’ambiente costruito e naturale [79,80]. Nel 2010 un gruppo di oltre 100 eminenti scienziati ambientali ha firmato la dichiarazione di San Antonio sui ritardanti di fiamma alogenati [81] condannandone l’uso continuato e chiedendo urgenti azioni correttive. Questi inquinanti organici persistenti (POP) impiegano diversi anni per decomporsi nell’ambiente, sono bioaccumulabili (si accumulano nelle piante e negli animali, diventando più concentrati man mano che risalgono la catena alimentare) e sono tossici. Tutte le 30 sostanze chimiche attualmente designate come POP dalla Convenzione di Stoccolma sono composti organoalogenati [82]. Gli studi hanno mostrato livelli più elevati di ritardanti di fiamma alogenati nella polvere domestica in California e nel Regno Unito, dove operano le più severe normative sull’infiammabilità dei mobili [83]; a livelli inferiori sono stati rilevati nella flora e nella fauna, dal mondo sviluppato alle incontaminate regioni himalayane e artiche. Livelli molto elevati sono stati rilevati nel delta del fiume Pearl, nel sud della Cina, dove hanno sede molte attività di riciclaggio elettronico. Gli studi più dettagliati sugli effetti sulla salute si sono concentrati sui polibromodifenil eteri (PBDE), comprovati interferenti endocrini sia negli animali da esperimento che nell’uomo. Livelli elevati sono stati trovati nel siero del sangue umano nei bambini californiani a 5 volte la media degli Stati Uniti e 10-100 volte la media europea e messicana. Questi livelli elevati sono stati collegati all’infertilità, all’iperattività e ai disturbi dell’attenzione nei bambini, ecc. [84]. Ciò ha esercitato molta pressione sulla comunità dei ritardanti di fiamma per sviluppare ritardanti di fiamma “privi di alogeni”, perché questo è ciò che i produttori di prodotti richiedono.

Azione in fase condensata: Al contrario, i moderni ritardanti di fiamma riducono il rilascio di carburante alla fase gassosa, spesso mediante la formazione di uno strato barriera protettivo, che funge da scudo contro le radiazioni e inibisce il flusso di carburante e ossigeno [85]. Le barriere possono essere formate o rinforzate con nanoparticelle inorganiche, come la montmorillonite [86]. La barriera è spesso carboniosa e l’aumento della resa carbonica è sinonimo di riduzione dell’infiammabilità. Inoltre, ma riducendo l’evoluzione dei volatili, si riduce la quantità di effluenti tossici e, per un dato tasso di ventilazione, la condizione di ventilazione diventa più ben ventilata, riducendo anche la tossicità. La formazione del carbone è stata potenziata nel polietilene, utilizzando ossido di grafene funzionalizzato [87]; in PMMA utilizzando ossido di grafene e un doppio idrossido a strati di nichel-alluminio [88]; in copolimero ABS, con nanofogli di grafene combinati con un idrossido di metallo [89]; in poliammide 6 utilizzando ossido di cobalto supportato da grafene e ossido di nichel [90]; e in resine epossidiche che utilizzano silice, attaccate a sfere di idrossido a doppio strato di cobalto-alluminio [91]. Il potenziamento delle barriere può essere ottenuto nei sistemi intumescenti, dove 14 il gas viene rilasciato all’interno del polimero fuso, provocando un notevole rigonfiamento e aumentando così l’efficacia della barriera termica [92], ad esempio in polietilene [93], polipropilene [94] e polistirene [95].

I nanotubi di carbonio (CNT) sono stati utilizzati anche come potenziali additivi ignifughi, data la loro somiglianza con il carbone carbonioso, con alterne fortune [96]. Questo studio ha anche scoperto che nei campioni di polipropilene SSTF con ritardante di fiamma intumescente e/o CNT, o entrambi, producevano molta più CO rispetto al polimero puro durante tutte le fasi del fuoco e la resa di idrocarburi dal polimero puro aumentava maggiormente con il rapporto di equivalenza, indicando che i CNT promuovono la formazione di particelle di fumo da idrocarburi.

Tuttavia, sono state sollevate anche domande sulla loro sicurezza a lungo termine e se i nanotubi aerodispersi (di dimensioni simili alle particelle di amianto) potrebbero essere ugualmente pericolosi [97].

Ci sono stati altri rapporti sull’effetto dei ritardanti di fuoco sulla tossicità del fuoco, come l’uso di silice mesoporosa cava, attaccata a un doppio idrossido a strati di cobalto-alluminio, a sua volta attaccato al grafene, al fine di ridurre la tossicità al fuoco delle resine epossidiche [ 98], dove è stato riscontrato che la quantità di CO e di composti organici volatili dalla decomposizione della resina epossidica era significativamente soppressa. È stato anche scoperto che fogli ibridi ossido di manganese-grafene drogati con cerio sopprimono la quantità di sostanze volatili organiche e CO durante la decomposizione delle resine epossidiche [99]. Meno successo è stato ottenuto incorporando un nuovo monomero reattivo contenente fosforo e azoto per formare un copolimero di polistirene [100]. I risultati ottenuti dall’SSTF hanno indicato che il monossido di carbonio e la densità di resa del fumo erano aumentati a causa della combustione incompleta del copolimero.

Resistenza al fuoco e prestazioni in incendi su larga scala

L’effetto dei ritardanti di fiamma sul comportamento al fuoco su larga scala è meno chiaro. I ritardanti di fiamma possono ritardare l’accensione o ridurre il tasso di rilascio di calore nei test su piccola scala e sono più efficaci nel “primo oggetto acceso”. Tuttavia, sono efficaci solo su scala più ampia se riducono la componente radiante del trasferimento di calore. Il calore radiante permette alle fiamme di diffondersi orizzontalmente o addirittura verso il basso. Le particelle di fuliggine assorbono il calore dalla fiamma ed emettono radiazioni infrarosse in tutte le direzioni, che possono riscaldare gli oggetti adiacenti provocando la propagazione della fiamma ed è in definitiva responsabile dell’impatto devastante di incendi indesiderati. Gli inibitori dei radicali liberi in fase gassosa, come i ritardanti di fiamma alogenati, che agiscono interferendo con il processo di combustione aumentano la resa di fuliggine e quindi la gravità di un incendio su larga scala, poiché le particelle di fuliggine convertono più calore nelle fiamme in radiazioni, diffondendo il fuoco.

La tossicità al fuoco di test antincendio su larga scala è stata studiata e ha dimostrato buone correlazioni con i risultati dell’SSTF [28,102]. Altri incendi su larga scala sono stati studiati per la loro tossicità, mostrando condizioni pericolose per la vita in un’intera casa quando un singolo divano stava bruciando [103] e identificando la presenza di quantità significative di ritardanti di fiamma di tricoropropilfosfato nei residui di un altro incendio che coinvolge un singolo divano in una proprietà domestica [64].

CONCLUSIONI

La tossicità degli effluenti del fuoco è il più grande killer e la principale causa di lesioni negli incendi. La valutazione della tossicità dei gas di incendio è una componente essenziale dell’analisi del rischio di incendio. Il pericolo generalmente cambia con lo scenario di incendio e le rese del prodotto tossico sono inferiori in incendi ben ventilati (almeno con materiali non contenenti alogeni). La CO è generalmente considerata la componente più significativa dal punto di vista tossicolo Tuttavia, a causa della facilità di misurazione della CO rispetto ad altre sostanze tossiche (in particolare HCN) nelle vittime di incendi, è stato suggerito che la CO potrebbe non essere l’unico gas tossico significativo. I risultati di laboratorio mostrano il significato tossicologico molto maggiore di HCl da PVC e HCN da PA 6,6 in condizioni ventilate. Le tossicità relative mostrano variazioni fino a due ordini di grandezza al variare dello scenario di incendio mentre i singoli polimeri mostrano andamenti diversi rispetto al cambiamento delle condizioni di incendio.

Ai fini della valutazione del rischio di incendio, la tossicità dell’incendio deve essere determinata in funzione sia del materiale che delle condizioni di incendio, in particolare della temperatura e della disponibilità di ossigeno nella zona dell’incendio. Il forno tubolare a regime stazionario è sia un metodo di prova standard che uno strumento di ricerca in grado di fornire a ingegneri edili e progettisti dati preziosi relativi al rischio di incendio. Il vantaggio significativo dell’apparato rispetto ad altre tecniche è la sua capacità di replicare l’intera gamma di condizioni di incendio. Il forno tubolare a regime stazionario e l’apparato di propagazione del fuoco mostrano un accordo accettabile con dati su larga scala nell’intervallo delle condizioni di incendio. Il calorimetro a cono ad atmosfera controllata e la camera di densità dei fumi non riesc elevate rese di gas asfissianti, CO e HCN, che si verificano in incendi poco ventilati. Ciò dimostra che non sono idonei per la valutazione del rischio tossico degli effluenti di incendio. Il forno tubolare non dinamico replica le rese del prodotto tossico intermedie tra la fiamma ben ventilata e quella poco ventilata, apparentemente indipendente dalla temperatura di pirolisi. Solo l’SSTF e l’FPA sono in grado di generare dati in condizioni controllate, consentendo di quantificare la relazione tra il rapporto di equivalenza e le rese del prodotto tossico, al fine di fornire input adeguati alla valutazione ingegneristica del rischio di incendio tossico.

L’adozione della camera di densità del fumo (ISO 5659-2) per quantificare la tossicità del fuoco nelle spedizioni internazionali [104] e attraverso la rete ferroviaria europea [105] è motivo di grande preoccupazione. Il rifiuto da parte dell’ISO della camera di densità del fumo come test di tossicità (DIS 21489) a causa della sua irriproducibilità ignora la questione più grave. L’apparente incapacità della camera di densità del fumo di replicare la fiamma sottoventilata la rende inadatta per la valutazione della tossicità degli effluenti d’incendio. Tipicamente, in una fiamma ben ventilata ci sarebbero 0,02 grammi di anidride carbonica per grammo di polimero in combustione e 0,002 grammi di acido cianidrico per grammo di polimero contenente azoto mentre in una fiamma poco ventilata ci sarebbero rese tipiche di 0,2 g/g di CO e 0,06 g/g di HCN: aumenti di fattori 10 e 30.

SFIDE FUTURE

Valutazione della tossicità acuta

Gli effluenti del fuoco contengono cocktail così ricchi di asfissianti, gas irritanti e vapori e particelle che la caratterizzazione completa non è mai stata intrapresa. Per i materiali utilizzati nelle applicazioni di trasporto di massa viene valutata solo la tossicità acuta in condizioni ben ventilate; per le valutazioni dell’ingegneria basata sulle prestazioni (PBE) le ISO stabiliscono che le concentrazioni di otto gas tossici acuti (CO, CO2, NO, NO2, SO2, HCN, HBr e HCl) devono essere quantificate e correlate ai dati sulla letalità dei ratti o alle stime di incapacità. Nella valutazione ISO della tossicità da incendio non è necessario tenere conto degli irritanti organici (“a meno che la loro presenza non sia nota o sospettata”), mentre non vengono quantificati affatto il particolato, le sostanze tossiche croniche o cancerogene. Con lo sviluppo di una strumentazione altamente sensibile ea basso costo, è possibile ottenere una valutazione più completa della tossicità degli effluenti del fuoco, fornendo una serie completa di dati per una valutazione della sicurezza antincendio. Non è più accettabile che gli occupanti degli edifici che sono rimasti

intrappolati da un incendio siano poi esposti ad agenti cancerogeni durante la fuga o mentre aspettano di essere soccorsi.

Input per l’ingegneria della sicurezza antincendio

Il necessario e rapido passaggio a prodotti da costruzione leggeri e isolanti rappresenta una seria minaccia per la sicurezza antincendio, a causa della loro combustibilità. Il problema è aggravato dal fatto che i prodotti sono stati progettati per dimostrare la non combustibilità nelle prove al fuoco, (ad es. ricoprendo con cartongesso) ma negli incendi reali bruciano e rilasciano effluenti tossici. Inoltre, alcuni materiali sono molto infiammabili, mentre altri, come il legno, bruciano lentamente e molti altri per niente. Il rischio tossico dipenderà sia dalla resa del prodotto tossico che dalla perdita di massa o dalla velocità di combustione. Gli ingegneri della sicurezza antincendio (FSE) devono dimostrare che tutti gli occupanti possono scappare in sicurezza prima che si sviluppi un incendio.

I requisiti europei e nazionali per la riduzione delle emissioni di carbonio specificano un migliore isolamento di tutte le abitazioni. Gli edifici esistenti possono essere rivestiti con materiali isolanti, mentre è probabile che i nuovi edifici utilizzino nuovi metodi e materiali di costruzione, con prodotti isolanti combustibili che sostituiscono pareti e soffitti non combustibili. Rispetto ai materiali tradizionali, molti materiali isolanti come la schiuma di polistirene espanso (EPS) e la schiuma di poliuretano (PUR) o poliisocianurato (PIR) presentano un rischio di incendio maggiore, con conseguente accensione più rapida e rapida propagazione della fiamma, essendo più combustibili, meno efficaci come barriere antincendio e con una tossicità al fuoco molto più elevata. Uno studio dettagliato su sei materiali isolanti mostra differenze molto ampie nella tossicità del fuoco, che vanno da molto bassa per l’isolamento in lana minerale (MW) non combustibile, a tossicità intermedia per l’EPS, a molto tossica per le schiume PUR e PIR [106].

Come risultato diretto di questo lavoro e della comunicazione con la Commissione europea e il Parlamento europeo, la DG GROW ha commissionato uno studio sulla necessità di regolamentare la tossicità del fumo dei prodotti da costruzione [107]. L’aumento dell’uso di materiali isolanti leggeri aiuterà a raggiungere gli obiettivi per le emissioni di carbonio, ma potrebbe creare una bomba a orologeria in termini di sicurezza antincendio, con molte case che diventeranno intrinsecamente infiammabili prima che l’entità del problema sia pienamente riconosciuta.

Tre esempi recenti spiccano: l’incendio del Colectiv Nightclub a Bucarest nell’ottobre 2015, dove la maggior parte dei 64 le persone sono morte a causa dell’inalazione di HCN dalla combustione di schiuma di poliuretano [108]; l’incendio al Cuba Libre Club di Rouen, dove 13 persone sono morte per inalazione di fumo a causa della combustione di EPS nell’agosto 2016 [109]; e il incendio a Fort McMurray, Canada, nel maggio 2016, che ha distrutto 2 400 case ed edifici (per un costo di 4,5 miliardi di dollari) e della durata di oltre 2 mesi e fornendo un preavviso di problemi futuri.

Recentemente è stata proposta una metodologia semplificata [110] per combinare l’entità della combustione (quantificata utilizzando i risultati del test europeo SBI, EN13823, richiesta per tutti i prodotti da costruzione, quindi tutti i dati sono pubblicamente disponibili) con le rese di prodotti tossici (misurate utilizzando il forno

tubolare in regime stazionario) consentendo una rapida valutazione della massa di materiale che produrrebbe un’atmosfera letale in u Sebbene l’approccio sia semplicistico, fornisce a FSE uno strumento per stimare la tossicità degli incendi in un edificio.

Questo impegnativo lavoro deve essere esteso e convalidato utilizzando una serie di prove antincendio su vasta scala per quantificare il contributo di diversi tipi di prodotti da costruzione.

Tossicità atmosferica e da particolato

Quasi tutto l’inquinamento atmosferico continua ad essere causato dai processi di combustione. Nella maggior parte dei casi l’efficienza della combustione è fondamentale per limitare le emissioni inquinanti: sebbene venga bruciata una quantità di carburante notevolmente maggiore in condizioni controllate, gli incendi indesiderati contribuiscono per il 10% agli IPA e al particolato complessivi, a causa della loro efficienza di combustione molto inferiore [11]. In entrambi i casi un’analisi approfondita dei prodotti della combustione è la chiave per valutarne i rischi. I particolati derivati dalla combustione sono stati attribuiti a 3 milioni di decessi all’anno in tutto il mondo, principalmente per la cottura all’aperto e il riscaldamento all’interno delle case in India e Cina [111]. Poiché i

particolati sono composti da IPA agglomerati e idrossi-IPA, con altri tossici adsorbiti su di essi e possibilmente portatori di EPFR, la sfid

In tutta Europa, i grandi siti di stoccaggio dei rifiuti prendono sempre più fuoco e bruciano per lunghi periodi. Nel Regno Unito, 300 dei 400 grandi incendi ogni anno si verificano negli impianti di smaltimento dei rifiuti, inclusa una discarica di tappeti che brucia per oltre 18 mesi, soffiando spesso fumo di tossicità sconosciuta nelle case delle persone. Le strutture sono in fase di sviluppo solo per il monitoraggio di tali incidenti, ma sono chiaramente le principali fonti di emissioni tossiche. I grandi incendi di rifiuti hanno già coinvolto pneumatici, mobili, plastica e riciclaggio, cavi, elettrodomestici (frigoriferi e lavatrici, ecc.) e tappeti. Gli incendi boschivi sono un problema europeo in crescita e un numero significativo di decessi è stato registrato a causa della tossicità degli incendi degli incendi boschivi. Nell’ondata di caldo a Mosca del 2010, con un bilancio stimato di

56.000 vittime, i livelli medi di PM10 hanno superato i 300 µg/m3 in diversi giorni, provocando un eccesso di

11.000 decessi per malattie cardiovascolari, respiratorie, genitourinarie e del sistema nervoso, con il combinazione di alte temperature e inquinamento atmosferico che contribuiscono ad altri 2000 decessi [112].

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