Il litio è il terzo elemento della Tavola Periodica degli Elementi, dopo l’idrogeno e l’elio. E’ il primo elemento del Primo Gruppo (Metalli alcalini), ha numero atomico Z=3 e configurazione elettronica 1s22s; peso atomico 6,941 UMA, raggio atomico pari a 0,152 nm e raggio ionico pari a 0,07 nm. Il suo valore di elettronegatività è pari ad 1 e il potenziale standard di riduzione (in ambiente acquoso) è E0 (volt) -3.04
E’ dunque un metallo altamente riducente che tende a cedere il suo elettrone per raggiungere la
configurazione 1s2 dell’elio, di massima stabilità.
Si tratta di un elemento altamente reattivo che non si trova puro in natura.
A contatto con l’acqua, il litio metallico reagisce con formazione di idrogeno, idrossido di litio e calore:
2Li(s)+2H2O(l)→2LiOH(aq)+H2(g) + calore
Se confrontata con quelle del sodio e del potassio, questa reazione è meno violenta. L’idrogeno prodotto porta alla formazione di una fiamma aranciata.
Il litio reagisce con ossigeno (combustione con formazione di fiamma rossa), idrogeno e con azoto, per dare,rispettivamente, ossido di litio/perossido di litio (usato nell’industria aerospaziale e sottomarina, in quanto intrappola CO2, con formazione del carbonato e sviluppo di ossigeno), idruro di litio (tra i 250°C e i 350 °C), azoturo di litio (LiN3– instabile e tossico) e nitruro di litio (Li3N, l’unico nitruro stabile di metalli alcalini):
4Li(s)+O2(g)→2Li2O e piccole quantità di Li2O2
Li(s)+H2(g) →2 LiH (generatore di idrogeno)
Reagisce, infine, anche con l’anidride carbonica, con formazione del carbonato Li2CO3.
Le batterie agli ioni di litio (LIBs) hanno avuto un grande sviluppo negli ultimi anni, infatti offrono
una serie di vantaggi rispetto a quelle caratterizzate da una chimica diversa. Rispetto a queste
ultime, infatti, le celle litio-ione presentano un più elevato contenuto energetico, una più elevata
densità di potenza e hanno una durata maggiore. Utilità e vantaggi delle batterie agli ioni di litio
sono ben noti, ma meno note sono le criticità associate a questa chimica.
La prima cella immessa in commercio è stata prodotta dalla Sony: era l’anno 1991 ed iniziò così la
rivoluzione tecnologica della telefonia mobile e del Personal Computer, con tutte le sue declinazioni.
La tecnologia Litio-ione è nata con l’intento di sfruttare le potenzialità del Litio e di andare oltre le caratteristiche di elevata reattività del Litio metallico, realizzando dispositivi di accumulo elettrico più sicuri.
Protagonista di questa tecnologia è lo ione Litio (Li+) e la semireazione (Equazione 1) vista a pagina 4. Gli ioni Litio sono intercalati al catodo dell’accumulatore nello stato di scarica; nel corso della carica, migrano all’anodo attraverso l’elettrolita, dove trovano posizione all’interno della struttura cristallografica del materiale anodico (generalmente Carbonio nello stato allotropico di grafite) (Figura 6): l’origine della tensione di cella (OCV) è la differenza di energia libera tra gli ioni litio presenti all’interno della struttura cristallina dei materiali elettrodici.
Le celle Litio-ione non hanno effetto memoria, hanno una lunga durata (numero di cicli di carica e scarica) e eccellenti prestazioni in scarica: la dotazione di un sistema elettronico di gestione (BMS, Battery Management System) ne consente l’adeguamento ai profili di utilizzo energetico di infiniti dispositivi.
Non esistono celle litio-ione standard e perfino le celle che nominalmente appaiono essere le stesse (ad esempio celle con elettrodi di LiCoO2 e grafite) possono avere comportamenti significativamente differenti sia in termini di prestazioni elettriche che di sicurezza [10]. La ricerca scientifica e lo sviluppo tecnologico sono, a dir poco, fervidi. E le celle in commercio oggi, nell’arco di sei mesi vengono modificate o sostituite.
Qualunque sia la forma esterna (Figura 7), una batteria (o modulo) è riconducibile alla forma planare o cilindrica della cella con collettori metallici e fogli di materiale polimerico realizzati in lunghe strisce o foglietti che si sovrappongono, sui quali sono spalmati i componenti costitutivi (Figura 8): avvolti a spirale (celle cilindriche con contenitore esterno metallico); avvolte a spirale piatta (celle prismatiche con contenitore esterno metallico o in plastica); strati sovrapposti a realizzare una struttura a sandwich (EIGC020) (pouch cells, celle con contenitore esterno morbido, tipo coffee bag ).
Dal punto di vista dei componenti principali e dei materiali attivi che li costituiscono [11], una cella Litioione è formata da:
- ANODO: elettrodo negativo che, in fase di scarica, eroga elettroni. Generalmente costituito da
carbonio/grafite depositato un collettore di corrente in rame - CATODO: elettrodo positivo che, in fase di scarica, accetta elettroni. Costituito da un ossido di
metallo litiato (esempio: LiCoO2, LiMn2O4) depositato su un collettore di corrente di alluminio.
Tipicamente: - SEPARATORE: un materiale solido polimerico interposto tra anodo e catodo. Esso ha le funzioni di:
inibire il flusso diretto degli elettroni tra i due elettrodi prevenendo il corto circuito interno tra
anodo e catodo; consentire la conduzione ionica nell’elettrolita liquido grazie alla sua struttura
porosa. Esistono separatori dotati di effetto shut-down che, all’aumentare della temperatura
interna, chiudono i pori inibendo anche la conduzione ionica e quindi sospendendo il
funzionamento della cella. - ELETTROLITA: consente il trasferimento degli ioni litio tra anodo e catodo e viceversa. E’ costituito
da un sale di litio disciolto in un solvente organico o in una loro miscela. - DISPOSITIVI DI SICUREZZA.
La sicurezza è un aspetto fondamentale da considerare quando si progetta un sistema che
contiene energia chimica immagazzinata, pertanto, è di fondamentale importanza investigare
pienamente i rischi che un guasto può presentare e comprendere le condizioni che possono
portare all’insorgere di questi guasti.
Una cella agli ioni di litio si basa su un complesso insieme di meccanismi interconnessi e alterare il comportamento di questi meccanismi (dal punto di vista meccanico, termico o elettrico) può
sconvolgere il delicato equilibrio del sistema elettrochimico e portare a una varietà di guasti
imprevisti e potenzialmente pericolosi e nel peggiore dei casi all’insorgere di un thermal runaway o fuga termica.
Il Thermal Runaway è una reazione a catena all’interno di una cella della batteria che può essere molto difficile da fermare una volta avviata. Si verifica quando la temperatura all’interno di una batteria raggiunge il punto che provoca una reazione chimica all’interno della batteria. Questa reazione chimica produce ancora più calore, che fa aumentare la temperatura, provocando ulteriori reazioni chimiche che creano più calore.
In caso di Thermal Runaway, la temperatura delle celle della batteria aumenta incredibilmente velocemente (millisecondi). L’energia immagazzinata in quella batteria viene rilasciata all’improvviso. Questa reazione a catena crea temperature estremamente elevate (circa 752 gradi Fahrenheit / 400 gradi Celsius). Queste temperature possono causare la formazione di gas nella batteria e un incendio così caldo che può essere quasi impossibile estinguerlo.
Una volta iniziata l’instabilità termica della batteria agli ioni di litio, si avvia una reazione a catena inarrestabile. La temperatura aumenta rapidamente in pochi secondi e l’energia immagazzinata nella batteria viene improvvisamente rilasciata. Si creano così temperature fino a circa 400 ° C, la batteria diventa gassosa e scoppia un incendio difficilmente estinguibile con mezzi convenzionali. Il rischio di instabilità termica inizia a una temperatura di 60 ° C e diventa estremamente critico a 95-100 ° C.
Le fasi del Thermal Runaway, con conseguente potenziale esplosione, sono le seguenti:
- un guasto nel sistema di raffreddamento della batteria crea una regione all’interno del pacco con una temperatura elevata, detta “hot-spot” (dall’inglese, “punto caldo”);
- la velocità di reazione cresce in corrispondenza ed esponenzialmente all’aumentare della temperatura
- essendo la reazione esotermica, all’aumentare della velocità di reazione cresce il calore prodotto dalla reazione;
- il calore prodotto dalla reazione si traduce in un ulteriore aumento di temperatura;
- ciò provoca un ulteriore aumento della velocità di reazione, che porta ad un ulteriore aumento della temperatura e della pressione, e così via, finché la pressione all’interno della batteria non supera la pressione massima ammissibile dalle pareti della batteria stessa; questa è la fase di “autoaccelerazione”;
Il Thermal Runaway non sempre è causato dalla reazione chimica principale: può essere infatti causato da reazioni esotermiche secondarie che avvengono alle alte temperature e che si trovano in prossimità della batteria.
Pericoli di Thermal Runaway
Il Thermal Runaway nelle batterie agli ioni di litio ha avuto alcuni problemi mediatici negli ultimi anni a causa dell’incendio delle batterie dei telefoni cellulari e dei veicoli elettrici. Tuttavia, può verificarsi con tutti i tipi di batterie.
In casi estremi, la fuga termica può causare l’esplosione delle batterie e l’insorgere di incendi. In casi minori, le batterie potrebbero sciogliersi o danneggiarsi irreparabilmente.
Fortunatamente esistono nuove tecnologie che ci permettono di rendere le batterie più sicure e di prevenire le cause di queste reazioni a catena.
Quali sono le cause del Thermal Runaway?
Diverse condizioni possono causare una fuga termica in una batteria.
La fuga termica può verificarsi a causa di un cortocircuito interno causato da danni fisici alla batteria o da una scarsa manutenzione della batteria. Lo stesso tipo di scenario potrebbe causare un cortocircuito esterno che potrebbe anche innescare una reazione a catena.
Il sovraccarico di una batteria oltre la sua tensione massima di sicurezza (per estendere la distanza percorsa da un’auto elettrica, ad esempio) può danneggiare permanentemente la batteria e portare a una fuga termica.
La ricarica rapida può anche portare a una fuga termica perché la ricarica rapida può portare a correnti eccessive.
Infine, le temperature al di fuori della regione sicura, sia sul lato basso che su quello alto, riducono le prestazioni della batteria. Ciò comporta danni irreversibili alla batteria e possibile attivazione della reazione.
Mentre il pericolo del caldo eccessivo può essere ovvio, il pericolo del freddo eccessivo può creare confusione. Il funzionamento delle batterie agli ioni di litio dipende da reazioni chimiche. Il freddo eccessivo può rallentare o impedire il verificarsi di tali reazioni chimiche.
Prevenire la fuga termica nelle batterie
Esistono diversi modi per ridurre il rischio di fuga termica nelle batterie. Diamo un’occhiata ad alcune migliori pratiche e modi per prevenirlo e proteggere le batterie.
Temperatura di conservazione corretta
Uno dei modi più semplici per prevenire la fuga termica è conservare le batterie a temperature sicure. La temperatura di conservazione ideale per la maggior parte delle batterie agli ioni di litio è compresa tra 40 e 70 gradi Fahrenheit (5-20 gradi Celsius). Tuttavia, questo può variare in base alla batteria e al produttore, quindi consulta l’etichetta della batteria specifica.
Ventilazione adeguata
Sebbene le batterie Dragonfly Energy non richiedano ventilazione, molti altri tipi di batterie necessitano di un’adeguata ventilazione per mantenere una temperatura operativa sicura. Inoltre, anche molti dei componenti elettronici necessari per gestire il sistema di batterie producono calore. Gli involucri delle batterie possono intrappolare il calore generato dai componenti elettronici e da alcuni tipi di batterie, se non si provvede a una ventilazione adeguata.
Quali sono le cause del surriscaldamento della batteria che porta alla fuga termica?
Possono esserci molti fattori che contribuiscono all’instabilità termica della batteria dell’UPS:
Temperatura ambiente
La durata della batteria viene compromessa se esposta continuamente a temperature ambiente superiori a 25° C (77° F). Una temperatura ambiente elevata riduce la capacità della batteria di dissipare calore. Ciò porta ad un aumento della reazione chimica interna e ad un aumento della corrente di carica di mantenimento, aumentando ulteriormente la temperatura della batteria.
Età della batteria
Le batterie prossime al termine della vita utile (comunemente definita come una riduzione all’80 % della capacità nominale ) si sono degradate nel tempo, richiedendo probabilmente più tempo per caricarsi e/o essendo soggette a corrente più elevata e generazione di calore interno.
Tensione di carica flottante
Una tensione di carica di mantenimento eccessiva può causare un aumento della corrente di carica di mantenimento e un aumento della temperatura interna della batteria.
Sovraccarico
Il sovraccarico continuo danneggerà le parti interne della batteria, riducendone la durata.
